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灭菌丹

POST TIME:2019-01-06 15:24编辑：摆渡化学 READ:

产品名称:灭菌丹

CAS:133-07-3

别名：2-[(三氯甲基)硫代]-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮;法尔顿;灭菌丹;N-(三氯甲基硫)邻苯二甲酰亚胺;N-三氯甲硫基酞酰亚胺;N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺;福尔培;苯开普顿

英文名：Folpet

熔点 177-180°C
密度 1.5097 (rough estimate)
折射率 1.6000 (estimate)
储存条件 0-6°C
水溶解性 practically insoluble
Merck 13,4250
CAS 数据库133-07-3(CAS DataBase Reference)
NIST化学物质信息Folpet(133-07-3)
EPA化学物质信息1H-Isoindole-1,3( 2H)-dione, 2-[(trichloromethyl)thio]- (133-07-3)

背景及概述有机硫杀菌剂（organosulphur fungicide）是最早研制的有机杀菌剂，具有高效、广谱、安全等优点，至20世纪80年代已开发数十个品种，其中常用的有十几个品种，是吨位较大的杀菌剂。1930～1931年，美国Du Pont 公司和德国Bayer公司开发出福美锌（ziram）、福美双（thiram）；1943年美国Rohm & Haas公司试制成功代森锌（zineb），50～60年代，有机硫杀菌剂的研制、生产和应用达到鼎盛时期，开发了许多广谱杀菌剂，如代森锰（maneb）、代森铵（amobam）、代森锰锌（mancozeb）、代森锰铜（mancopper）、代森福美锌（polycarbamate）等；70年代此类杀菌剂占世界杀菌剂市场的首位，后因内吸杀菌剂的发展，其市场占有率有所下降，但仍占约20%。有机硫杀菌剂几乎都是二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，在化学结构上是二硫代氨基甲酸的重金属盐或酯，但也有硫代氨基甲酸酯类杀菌剂，如硫菌威（prothiocarb）、磺菌威（methasulfocarb）等几个品种。灭菌丹（folpet），化学名称 N -三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，为广谱治疗和保护性有机硫杀菌剂，1949年由Standard Oil Development公司推广，是一种用于农作物病虫害的杀菌剂，为保护性杀菌剂。可防治葡萄的一些病害，亦可预防马铃薯等多种作物的晚疫病、白粉病、叶锈病、叶斑点病等病害。对鱼高毒性，对蜜蜂及野生生物低毒。已有资料表明灭菌丹能引起细菌基因突变和啮齿类动物多种细胞的肿瘤。灭菌丹在工农业生产中应用广泛，1948 年首次在美国登记上市后，现在已有 200 多种产品包含灭菌丹成分产品的生产和使用。随着对灭菌丹研究的深入，自 1987 年以来，美国EP A 开始限制灭菌丹及包含灭菌丹成分产品的生产和使用，文献报道灭菌丹侧链 -S-CCI3 非常活泼，中性或偏碱性条件下，与半胱氨酸和谷胱甘肽迅速反应，形成一个半衰期很短的中间产物- thiophosgene，可能产生毒性，但其毒性效应需进一步研究。
性状纯品为白色结晶，熔点177℃，20℃时蒸气压为<1.33mPa。室温下难溶解于水（1mg/L），微溶于有机溶剂。原药纯度约90%。干燥状态下稳定，室温下遇水��缓慢水解，遇高温或在碱性条件下则迅速水解。不能与碱性农药混配。本品无腐蚀性，水解产物有腐蚀性。
毒性大白鼠急性经口毒性LD50>10g/kg，大白鼠急性经皮毒性LD50>22.6g/kg。工业品按10000毫克/千克饲喂大白鼠17个月，未见病变或肿瘤;用含100～ 1000毫克/千克药量食物喂大鼠，连续三代对繁殖无不良影响。对粘膜有刺激作用，其粉尘或雾滴接触到眼睛、皮肤或吸入均能使局部受到刺激。鲤鱼TLm(48小时)为0.21mg/L。ADI 为0.1mg/kg。
合成路线1. 制备方法：
1）邻苯二甲酰亚胺的合成：将苯酐与尿素以1：0.24称量后混匀。胺化釜在0.5MPa蒸汽加热下预热10分钟，开动搅拌器，迅速投入混合料，使反应在15～20分钟内达到完全“喷雾”状态。反应完毕，迅速加水，结晶在水中析出，抽滤得湿邻苯二甲酰亚胺。收率 90%～95%。

2）硫代次氯酸三氯甲酯的合成：将水、二硫化碳及浓盐酸加入氯化器中，搅拌降温至28～30℃，开始通氯至吸收完全，反应 2～3小时，反应后分出油层，经水洗即得硫代次氯酸三氯甲酯。收率80%

3）灭菌丹的合成：将5%NaOH溶液放入缩合釜内，开动搅拌器并降温至-2℃，加入亚胺，搅拌15～20分钟，使亚胺成为钠盐。在维持反应温度不高于10℃情况下滴加硫代次氯酸三氯甲酯。当反应物pH8～9 时出料、过滤、干燥，即得灭菌丹。收率50%。

2. 灭菌丹生产工艺流程图：
质量标准原粉：白色或淡黄色粉末，有效成分含量/%≥90.0，熔点/℃ 160～175 ，游离氯含量/% ≤1.0。
用途本品对白粉菌（Erysiphe spp.）、黑星病菌（Venturia spp.）、小丛壳菌（Glomerella spp.）、盘长孢菌（Gloeosporium spp.）、单丝壳菌（Sphaerotheca spp.）、叉丝单囊壳菌（Podos-phaera spp.）、霜霉菌（Peronospora spp.）、交链孢菌（Alternaria spp.）、疫霉菌（Phytophthora spp.）、葡萄孢菌（Botrytis spp.）等都有活性。用于防治粮食作物、蔬菜、果树等的多种病害，且对植物有刺激生长作用。例如可防治稻瘟病、水稻纹枯病、麦类锈病、花生叶斑病、马铃薯晚疫病、烟草炭疽病等。
主要作喷雾使用：按0.1%左右浓度药液喷雾，防治瓜类、蔬菜、葡萄霜霉病、白粉病，马铃薯、番茄早疫病、晚疫病，苹果炭疽病、黑星病、白粉病，草莓等的灰霉病等；0.2%左右浓度药液，防治小麦白粉病、锈病、赤霉病和花生叶斑病、烟草炭疽病、小稻纹枯病等。用药剂量偏大时，梨、甜樱桃、桃和葡萄的一些品种易生药害。本品除不宜与强碱性药剂和油剂混用外，可与多数常用农药混用。已有若干复配制剂问世，如Trimifol（与铜盐复配），Mycodifol（与敌菌丹复配）等。
规格50%、75%可湿性粉剂
注意事项1. 不可与油类乳剂、碱性药剂及含铁物质混用或前后连用;
2. 对人、畜粘膜有刺激作用，使用时勿吸入药粉，用药后用肥皂洗手、足、脸。
3. 对梨、葡萄、苹果有轻度药害，高浓度下对大豆、西红柿有显著药害。
4. 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。
5. 防止阳光直射。包装密封。
6. 应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。
7. 储区应备有合适的材料收容泄漏物。
主要参考资料[1] 申泮文,王积涛主编.化合物词典.上海：上海辞书出版社.2002.第322页
[2] 于仲波等. 灭菌丹的致突变、癌变、畸变、突变检测研究. 2006.18(6):476-478.
[3] 周欣等. 分散液相微萃取-气相色谱联用测定葡萄中百菌清、克菌丹和灭菌丹残留. 分析化学研究报告.2009,27(1):41-45.
[4] 朱永和,王振荣,李布青主编.农药大典.北京：中国三陕出版社农业科教出版中心.
[5] 中国农业百科全书总编辑委员会农药卷编辑委员会,中国农业百科全书编辑部编.
[6] 王大全主编.精细化工生产流程图解•二部.北京：化学工业出版社.1999.
[7] 吴世敏,印德麟主编.简明精细化工大辞典.沈阳：辽宁科学技术出版社.1999.
化学性质纯品为白色结晶。m.p.177℃，蒸气压1.33×10^-3Pa (20℃)。微溶于有机溶剂；不溶于水（仅1mg/L)。在干燥条件下较稳定，室温下遇水缓慢水解，遇高温或碱性物质迅速分解。
用途三氯甲烷基类保护性杀菌剂。主要喷雾防治粮油作物、蔬菜、果树等多种病害，且对植物有刺激生物的作用。防治稻瘟病用50%可湿性粉剂300～500倍液喷雾，穗颈瘟在发病始盛期喷药，穗颈稻瘟在始穗期及齐穗期各喷1次。防治水稻纹枯病，用40%可湿性粉剂200倍液喷雾。防治麦类锈病、赤霉病，用40%可湿性粉剂250倍液喷雾。防治油菜霜霉病用50%可湿性粉剂500倍液喷雾。防治花生叶斑病用50%可湿性粉剂200～250倍液喷雾。此外，还可用于防治马铃薯晚疫病、番茄早疫病、白菜霜霉病、瓜类霜霉病和白粉病、烟草炭疽病、苹果炭疽病、葡萄霜霉病和白粉病、茶云纹叶枯病、轮斑病、白星病等。
生产方法三氯硫氯甲烷的制备将配好的2%盐酸和计量的二硫化碳混合，搅拌通氯，控制氯气的流量，使其反应温度维持在26℃左右，并控制反应尾气的正常吸收和处理，一般需30h左右。最后静置分离出三氯硫氯甲烷，经水洗后供合成灭菌丹用。
邻苯二甲酰亚胺的制备由苯酐与碳酸氢铵共热制得。生产时将苯二甲酸酐与碳酸氢铵按3：1 （质量比）混合，后投入热溶罐中，用直接火加热，于300℃反应10～12h,由于这样操作不易控制，反应也不完全，且耗能，反应周期长，对环境有污染。因可采用将邻苯二甲酸酐加到氨水中溶解，生成二铵盐，把水分蒸出。再加热到较高温度进一步脱水，生成亚胺化合物。
灭菌丹的合成将4。5%的碱液计量加入缩合反应锅中，降温至-4℃，在激烈搅拌下投入过量的邻苯二甲酰亚胺溶液后，均匀滴加一定量的三氯硫氯甲烷，温度控制在-2℃左右，反应终点pH=8，最后缩合物经离心分离，水洗，气流干燥等后处理，制得灭菌丹。
生产方法由邻苯二甲酰亚胺与三氯硫氯甲烷反应而得。先将5%的氢氧化钠溶液放入缩合锅内，搅拌冷却至-2℃，加入邻苯二甲酰亚胺，使其成为钠盐。在维持反应温度不高于10℃的情况下，滴加三氯硫氯甲烷。当反应物pH达8-9时出料过滤，干燥，即得成品，收率75%-79%。
类别农药
毒性分级中毒
急性毒性口服- 大鼠 LD50: 7540 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 1546 毫克/ 公斤
储运特性库房通风低温干燥; 与食品原料分开储运
灭火剂干粉、泡沫、砂土

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